【文献解读】ACS AMI：生物可降解电子器件:基于纤维素纳米晶−琼脂糖凝胶的离子二极管

背景简介

基于柔性电子器件优异的弹性、柔韧性、保形性和环保性等特性，近年来柔性电子器件的相关研究越来越多，它可以灵活的用于便携式和柔性电子设备中。目前，柔性器件已经在二极管、电容器和晶体管中实现了有效应用。烯烃类的聚合物具有高的固定电荷密度，可与水凝胶复合制备离子型电子器件。例如，将阳离子聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDAC）和阴离子聚（苯乙烯磺酸盐）（PSS）与琼脂糖（AG）整合，可制备出一种聚电解质PSS/PDAC-AG二极管，其具有理想的电流密度且整流比高达40。在聚电解质水凝胶中，当带有负电（n型离子导体）或正电（p型）抗衡离子作为电荷载体，并且两个凝胶之间的界面处存在抗衡离子的各向异性分布时，就可以实现电荷的整流过程。

随着社会向生物集成的柔性电子技术发展，使用生物基和可生物降解的高性能材料代替柔性电子设备中的不可降解聚合物的需求日渐强烈。纤维素是一种资源丰富的生物聚合物，具有形状灵活性，独特的机械性能和生物降解性。这些特性使纤维素材料可以应用于柔性电子器件中，例如柔性和透明基板、电子离子导体、传感器、导电晶体管和组织生物电子工程。然而，由于纤维素的不导电性，其主要被用作为电子设备的基材，很少用于制备功能器件。

实际上，纤维素可以通过定向的修饰其表面羟基而赋予其特定的功能。此前的研究中，虽然通过两层带相反电荷的微纤化纤维素（MFC）层制备出离子二极管纸，其二极管中使用的纤维素含量高达50％，但整流比仅约为15（PSS/PDAC-AG二极管约为40）。纤维素纳米晶体（CNC）作为一种高度结晶的纤维素，具有纳米级尺寸、优异的机械性能、较大的表面积和极大的刚性，可以用于制备可降解的聚电解质水凝胶二极管。

基于此，加拿大英属哥伦比亚大学的Savvas G.和Parisa教授将水凝胶和CNC两者的优异特性结合，制备了一种可生物降解的水凝胶离子二极管。首先，作者通过表面改性合成了阳离子（nCNC）和阴离子（pCNC）纤维素纳米晶，再将琼脂糖分别与两种CNC体系复合，形成机械强度高且稳定的水凝胶体系。在该研究中，掺入少量nCNC和pCNC的琼脂糖复合水凝胶制备的离子二极管，其性能均优于MFC和PSS/PDAC-AG二极管。

图文解读

为了保留CNC的形态和性能，本研究中通过表面改性的方法合成了阳离子（n型）和阴离子（p型）CNC。在该研究中，作者使用缩水甘油基三甲基氯化铵（GTMAC）实现了CNC表面活化醇羟基的亲核取代，最终合成阳离子型的CNC（nCNC）。此外，CNC依次经过氧化和磺化处理得到了阴离子型CNC（pCNC）。

表1是CNC、pCNC和nCNC的ζ电位值，未改性的CNC的ζ电位为−48 mV，这是由于在硫酸处理过程中在其表面引入了硫酸盐半酯基团。经过表面改性后，pCNCs仍保持表面负电荷且ζ电位为-39mv。相反，由于季铵盐的引入，nCNC的表面正电位达到+50 mV。通过电导滴定和元素分析对不同CNC表面的带电基团进行定量监测（表1）。结果表明，电导滴定测定的pCNC的电荷密度为1.40 mmol g^-1，明显高于CNC的0.198 mmol g^-1和nCNC的0.131 mmol g^-1。同时，电导滴定法（Titration）得出的电荷密度值均低于EA的结果，这可能是由于混合床树脂的电荷含量的低估所导致。

图1. (a) FTIR and (b) solid-state ¹H−¹³C CP/MAS NMR spectra of unmodified CNC, cationic CNC (nCNC), and anionic CNC (pCNC).

FTIR谱图也证明了CNC的成功改性（图1a）。nCNC的FTIR光谱在1030至1065 cm^-1之间的区域中显示出更高强度的醚键吸收带，表明将GTMAC接枝到CNC上会形成新的醚键。另外，在1424 cm^-1处的吸收带可以归属为GTMAC取代基CH₂或CH₃的弯曲模式。从FTIR谱图可以看出pCNC的改性效果更加明显，其中，由于磺酸基团的SO₂振动吸收使得pCNC的光谱在1116和621 cm^-1处显示出了明显的特征带。固态核磁光谱（¹H-¹³C CP/MAS NMR）可进一步地证实nCNC和pCNC的成功合成（图1b）。未改性的CNCs显示出典型的纤维素的光谱谱图，而GTMAC处理后得到的nCNC，其核磁谱图在55 ppm处出现了来自于季铵盐基团的CH₃信号峰。而氧化/磺化改性未在pCNC光谱中引入新的信号峰，但表明其结构发生了改变。结晶峰（C4和C6）的强度显着降低，伴随着相应非结晶态峰（C4'和C6'）的强度的增强，表明处理后的CNC结晶度降低。

如图4所示，将改性后的CNC掺入琼脂糖水凝胶中，制成二极管的nCNC-AG和pCNC-AG凝胶层。具体地，将所需比例的nCNC或pCNC在机械搅拌和超声（4000 J g^-1）辅助下分散在去离子水中，然后加入3 wt％的琼脂糖，并将温度升至90°C。最后，将溶液置于培养皿或小瓶中，冷却至室温以形成凝胶。该制备策略具有重要的普适性，并且可以根据预期应用途径用于各种水凝胶的制备。在制备的二极管中含有两个圆柱形琼脂糖水凝胶，一个含有nCNC，另一个含有pCNC，接触并夹在两个ITO电极之间（图4），而所用的垫片可以通过灵活且高精度的3D打印技术制备得到。

关于二极管的整流机理如图5所示，在正向偏压下（图5a），水在阴极（2H₂O + 2e^-→2OH^- + H₂, E⁰ = 0 V）处还原，并在阳极被氧化（2H₂O→4H⁺ + O₂ + 4e^-, E⁰ = 1.23 V）。质子和氢氧根离子向凝胶/凝胶结合处迁移，在此结合形成水，从而形成回路。非反应性抗衡离子也向凝胶/凝胶界面迁移，导致凝胶/电极界面的电位下降很大，并加速了H₂O的氧化和还原。另外，H⁺和OH^-分别无阻碍地通过pCNC-AG和nCNC凝胶层会使得电流的大幅增加。相反，对于反向偏压（图5b），非反应性离子迁移到最近的电极，从而导致在凝胶/凝胶界面附近的区域内电位下降很大。所施加的电势位于凝胶/凝胶结附近，在此处形成类似于固态半导体二极管中的耗尽区域，这极大地降低了电极/凝胶界面处的氧化/还原速率，使得其电流明显小于正向偏压中的电流。

研究发现，不对称交联的琼脂糖凝胶中nCNC和pCNC的浓度会影响的电流密度，进而影响二极管的整流率（图6 a, b)。随着nCNC和pCNC浓度的增加，电流密度和整流比增大。同时，与微纤化纤维素(MFC)制备的离子二极管相比，含有较低比例的CNC可以实现离子二极管中较高的电流密度和整流比。这是由于CNC具有较高的表面积，提高了其电荷密度，这也意味着用少量的CNC可以引入更多的载流子到二极管系统中。此外，扫描速率也会显着影响二极管的整流性能（图6c，d）。在2 mV s^-1时，该二极管表现出优异的性能，最大电流密度在6 mA cm^-2的范围内，整流比为70，这明显高于MFC和PDAC/PSS-AG二极管的性能。当扫描速率增加时，正向偏置中的最大电流减小，使得整流比较低（图6d）。同样，二极管的厚度也会影响二极管的性能(图6e,f)。

此外，研究人员在不同的施加电压下对nCNC/pCNC-AG离子二极管进行了测试，以探究其在不同功率状态下的潜在应用（图8a）。整流行为始终保持，并且对于高达5 V的电压均未观察到击穿。当施加的电压增加时，正向偏置中的最大电流增加，但反向偏置的电流也显著增加，导致整流比下降。从图8c，d可以估算出离子二极管在10 mHz固定频率下，不同施加电压下的瞬态行为，瞬态响应随着施加电势的增加而降低。在较低的施加电势下，扩散控制的响应可以与正负偏置的交替周期相匹配。因此，nCNC/pCNC-AG离子二极管可适用于低能耗设备，这也是一种理想的柔性电子产品。

在这项研究工作中，离子二极管的整流比最高可达70，同时，观察到的电流密度在正常范围内（0.1-10 mA cm^-2）。在最大整流方面，该二极管与常用的不可生物降解聚电解质制备的离子二极管的性能相当或更优异。这一结果表明，表面功能化的CNC具有巨大的潜力用于制备生物可降解、廉价、环保和良好生物相容性的电子器件。

结论

该研究证明了两种表面改性的纤维素纳米晶（CNC）与琼脂糖制备的水凝胶具有理想的整流性能。研究人员将可拉伸的水凝胶和CNC结合，设计了一种具有机械强度且可生物降解的水凝胶离子二极管，并且CNC的引入使得制备的二极管器件性能更稳定。CNC的高比表面积使得二极管的电荷密度提高，这也意味着仅少量CNC掺入量就可以实现器件良好的整流性能。该研究表明，可生物降解、廉价且可再生的CNC可以替代常规的烯烃聚合物来制备性能优异的离子二极管器件，同时，这些改性的纤维素纳米晶在制备可生物降解电子设备的功能部件方面展现出巨大潜力。

原文链接

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c15601

往期推荐